长春应化所邢巍研究员与滑铁卢大学陈忠伟教授合作NanoEnergy:高效酸性非金属氧还原催化剂

【引言】

为了满足未来的清洁能源需求，质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最有前途的汽车动力供应源。在PEMFC中氧还原反应（ORR）起着关键作用，然而自PEMFC中阴极氧气还原速率比阳极中的氢氧化反应慢几个数量级，由于ORR的缓慢动力学，因此催化过程需要大量的贵金属Pt，这是目前燃料电池成本过高的主要瓶颈，这极大地阻碍了商业应用。因此，研发高活性的非贵金属ORR催化剂对推动PEMFC的应用具有重要意义。

【成果简介】

有鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员与加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，中国地质大学（武汉）马亮副教授合作在酸性非贵金属氧还原催化剂方面取得进展。相关论文发表在Nano Energy上，题为“Highly polarized carbon nano-architecture as robust metal-free catalyst for oxygen reductionin polymerelectrolyte membrane fuel cells”，DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.021。

第一作者为滑铁卢大学祝建斌博士。研究人员报道了一种新型的非金属氧还原电催化剂，该催化剂由氮和磷掺杂的三维碳多孔网络结构组成。通过在氮掺杂碳的基础上进一步引入磷元素，进一步对碳活性位点的电子结构进行调控，从而提高了相应活性原子的本征活性。在0.1M HClO4电解液中该催化剂的表现出优异的氧还原性能，其氧还原起始电位和半波电位分别达到了0.91V和0.79V。另外得益于该催化剂的相互连接的三维网络结构，高比表面积和丰富孔结构，该催化剂在单电池测试中也表现出优秀的发电性能。

图1 NPC-4-1100催化剂的形貌结构表征; (a-c) NPC-4-1100催化剂的扫描和透射电镜图；(d-j) NPC-4-1100-Zn催化剂的扫描电镜，透射电镜以及元素面分布图。

图2 不同催化剂的电化学性能表征；(a, b)不同条件合成催化剂的ORR极化曲线；(c, d) 优化催化剂与商业Pt/C催化剂的极化曲线，双氧水产率及塔菲尔曲线比较；(e, f) 优化的催化剂在不同转速条件下的极化曲线以及其在不同电位下的质量活性；(g, h) NPC-4-1100催化剂和商业Pt/C催化剂的稳定性测试；(i) 催化剂的单电池放电性能。

图3 (a, b) 催化剂中活性组分与不同电位下氧还原动力学电流密度关系的分析; (c, d) 基于第一性原理计算的不同氮，磷掺杂结构中碳，氮，磷原子的自旋密度和电荷密度分析。

【结论】

研究人员开发了一种高活性多孔结构的氮,磷掺杂三维碳网络结构的非金属氧还原催化剂。电化学测试表明，该催化剂具有在酸性条件下具有优秀的ORR活性，同时通过DFT计算和UPS分析表明，氮，磷共掺杂有利于减小活性碳原子的功函，从而降低氧吸附物种(O2(ads))加氢生成OOHads中间物种的能垒，进而提高催化剂的ORR反应活性。此外催化剂的三维大孔网络结构也有利于氧还原反应物的传输，提高了其在单电池中的发电性能。

Jianbing Zhu, Meiling Xiao, Ping Song, Jing Fu, ZhaoJin, Liang Ma, Junjie Ge, Changpeng Liu, Zhongwei Chen, Wei Xing, Highly polarized carbon nano-architecture as robust metal-free catalyst for oxygen reduction in polymer electrolyte membrane fuel cells, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.021